田令孜忌憚王重榮、李克用之強，便想讓皇帝跟自己去興元，然後再次幸蜀。這時的唐僖宗已經25歲，見朝廷在田令孜的專政下一日不如一日，而天下藩鎮多半已不尊朝廷。他受制於這個閹豎多年，終於忍耐不住而爆發。他開始對田令孜說不。“阿父你去吧。如今挾天子以令諸侯已毫無作用了。哪還有誰將我這個天子放在眼裡？”見到對自己言聽計從的皇帝竟然敢開口拒絕自己，田令孜先是一愣，繼而惱羞成怒。在886年年初的一個夜晚，他帶軍隊突然闖入皇帝行宮，皇帝在其逼迫下不得已不跟隨他前往蜀地。事發突然，一衆朝臣都毫不知曉，唯有黃門衛士數百人跟從。
次日天亮後，纔有朝臣數人陸續追至。王建聽說後急忙令其副將佈置軍隊去追皇帝，自己則獨身一人火速先行。後來唐僖宗令孔緯爲御史大夫，回去召喚百官，自己留在寶雞等待他們。由於田令孜專權，導致天子再次西遷，天下士民無不憤者。而朱玫、李昌符也以前番爲其所用而感到羞恥，又忌憚李克用、王重榮之強，便與朱全忠絕交併派使者與他們和好。他們決定去追殺田令孜，迎回天子。
田令孜得知後，急忙挾持皇帝從寶雞出發，讓楊晟發兵在散關防守。由於當時軍隊出發的急，百姓慌亂，軍民混雜，甚至有爲盜者混入其中，處處可見搶劫、交戰之事。鋒刃、箭矢縱橫交錯，道路多阻。王建令長劍士五百前驅奮擊，衝鋒開路，皇帝乘輿才得以前行。唐僖宗把傳國寶璽交給王建，讓他揹着，貼身跟隨自己一起走。在登上大散嶺時，乘輿不便前行，皇帝只得下來，在王建攙扶下而走。棧道走了一多半時，突然發現前方多處都有零星的煙火。原來李昌符早已派人放火焚燒棧道，而正巧這時唐僖宗腳前一丈餘的距離幾乎就要被燒斷。
情勢萬分危急，王建趕緊將皇帝背起，奮力向前一躍，倏地一下從煙火中突過，穩穩到達安全之地。此時回身一望，那一丈餘的木頭棧道已經斷折，其下便是萬丈深淵！王建安慰道“讓陛下受驚了！”想到令天子蒙難，皆是田令孜所爲，王建恨不能立即碎了田令孜。但看他私人軍隊甚多，貼身衛士又都是矯健絕倫之輩，無從下手，不得不先嚥下這口氣。
夜晚，就在板下露宿，唐僖宗因一路驚懼過度而難眠，最終枕着王建的大腿才緩緩入睡。醒來後，他解下御袍賜給王建，說道："朕有幸得一忠臣，這一路賴卿才得以無恙。此袍有朕之淚痕，是以賜卿。"唐僖宗一衆剛入散關，朱玫已包圍寶雞，石鼻軍潰散，朱玫就長驅攻散關，但久久不克。唐肅宗的玄孫襄王李熅因爲有疾，沒有追上皇帝，他與司空蕭遘一起被朱玫部下所捕得，朱玫便帶着他們回到了鳳翔。
西行之路，很多郵驛被燒、險要之地被斷。唐僖宗一衆不得不多次改路，在經過無數坎坷道路、崎嶇山谷後，終於在三月中旬到達蜀地之興元。爲嘉獎王建，唐僖宗使他遙領壁州刺史。“遙領”即是身不在其地卻管其政，將帥遙領州鎮也自此始。田令孜自知劫持天子不爲天下所容，憂懼巨增，況且皇帝此時也變得不再柔順易制。若自己再對其用強的話，擔心日子久了會產生兵變。於是他決定不再呆在皇帝身邊了。他推薦楊復光之弟樞密使楊復恭代替自己爲左神策中尉、觀軍容使，自己則做西川監軍使，前往依附自己的哥哥——西川節度使（治所在成都）陳敬瑄。而臨行前，他也從自己的密探那裡得知王建等人與帝私下來往甚密，恐其日後不利於己，便出王建爲利州刺史，晉暉爲集州刺史，張造爲萬州刺史，李師泰爲忠州刺史。讓他們也都遠離了皇帝。
朱玫認爲田令孜始終在天子左右，難以除去，而天子亦始終爲其所制，便有了另立新帝之心。他向蕭遘說道："主上遷徙六年，將士苦軍旅，百姓疲轉餉，戰死餓死者十有七八，然而僅得收復京城。天下士民都認爲皇帝還宮後將封賞諸有功將士。而主上被閹豎所挾制，委其大權，廢弛綱紀，擾亂藩鎮，召生禍患。我本受命來迎皇駕，反而令人生疑，竟有脅君之嫌。吾輩報國之心極矣，戰賊之力殫矣，安能垂頭弭耳，受制於閹豎之手！李氏子孫尚多，相公不如擇其賢者，立爲新帝，以安社稷。"蕭遘拒絕道："主上親臨天下十餘年，無大過惡。全因那田令孜專權，以致坐不安席，上每言之，流涕不已。近日上本無意西行，誰料田令孜竟敢陳兵帳前，迫脅以行。罪皆在田令孜，天下誰人不知！足下若忠心王室，當引兵還鎮，拜表迎鑾。廢立之事甚重，伊、霍所難，恕遘不敢贊同！”朱玫怒道：“此事在我，由不得你。”撩衣而出，向將士們宣言道："我立襄王李熅爲帝，敢異議者斬！"
四月，朱玫逼鳳翔百官奉襄王李熅權監軍國事，遣大臣入蜀迎駕，朱玫自兼左、右神策十軍使，帥百官奉李熅還京師。到長安後，李熅在百官勸進下即皇帝位，改元建貞，遙尊唐僖宗爲太上元皇帝。
朱玫另遣其將王行瑜將兵五萬追乘輿，楊晟一戰而敗，棄散關逃走，王行瑜進屯鳳州。襄王李熅遣使者至晉陽賜李克用詔書，其中言道："上至半途，六軍驚變，蒼黃晏駕，吾爲衆藩鎮所推，今已受命。"當李克用聽說這事全出於朱玫後，極爲惱怒。蓋寓建議道："鑾輿播遷，雖然罪在田令孜，然而我們與王重榮亦有逼宮之嫌。我們不若誅殺朱玫，廢黜李熅，以此來洗脫嫌疑，也可塞衆人之口。"